Keasaman Asam Karboksilat

Asam Karboksilat

Suatu asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugusan karboksil, suatu istilah yang berasal dari karbonil dan hidroksil. Gugusan yang terikat pada gugusan karboksil dalam asam karboksilat bisa gugus apa saja, bahkan bisa gugus karboksil lain.

Dalam asam karboksilat gugus -COOH terikat pada gugus alkil (-R) atau gugus aril (-Ar). Meskipun yang mengikat gugus –COOH dapat berupa gugus alifatik atau aromatik, jenuh atau tidak jenuh, tersubstitusi atau tidak tersubstitusi sifat yang diperlihatkan oleh gugus –COOH tersebut pada dasarnya sama. Di samping terdapat asam yang mengandung satu gugus karboksil (asam monokarboksilat), diketahui juga terdapat asam yang memiliki dua gugus karboksil (asam dikarboksilat) dan tiga buah gugus karboksil (asam trikarboksilat). Perbedaan banyaknya gugus –COOH ini tidak mengakibatkan perubahan sifat kimia yang mendasar.

 KEASAMAN DARI ASAM KARBOKSILAT

 Pengukuarn kekuatan asam

Dalam air asam karboksilat berada pada kesetimbangan dengan ion karboksilat dan ion hidronium. Satu ukuran dari kekuatan asam ialah besarnya ionisasi dalam air. Lebih besar jumlah ionisasi, lebih kuat asamnya. Asam karboksilat umumnya asam yang lebih lemah daripada H₃O⁺; dalam larutan air, kebanyakan molekul asam karboksilat tidak terionisasi.

Kekuatan asam dinyatakan sebagai konstanta asam Ka, konstanta kesetimbangan ionisasi dalam air.

Ka= RCO2-H3O+RCO2H

Dimana : [RCO₂H] = molaritas dari RCO₂H

[RCO₂] = molaritas dari RCO₂^-

[H₃O⁺] atau [H⁺] = molaritas H₃O⁺ atau H⁺

Harga Ka yang lebih besar berarti asam tersebut lebih kuat sebab konsentrasi dari RCO₂^- dan H⁺ lebih besar. Untuk mempermudah maka harga pKa= adalah pangkat megatifdari pangkat dalam Ka. Apabila Ka bertambah, pKa berkurang; oleh sebab itu makin kecil pKa berarti makin kuat asamnya. 

Resonansi dan kekuatan asam

Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat. Kedua struktur dari ion karboksilat adalah ekivalen; muatan negatif dipakai sam oleh kedua atom oksigen.

Delokalisasi dari muatan negatif ini menjelaskan mengapa asam karboksilat lebih asam daripada fenol. Walaupun ion fenoksida merupakan resonansi stabil kontribusi utama struktur resonansi mempunyai muatan negatif berada pada satu atom. 

Efek induksi dan kekuatan asam

Factor lain disamping resonansi stabil dari ion karboksilat mempengaruhi keasaman dari senyawa. Delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif ion karboksilat menstabilkan anion, relative terhadap asamnya. Penambahan kestabilan dari anion menyebabkan bertambahnya keasaman dari suatu asam. Misalnya, khlor elektronegatif. Dalam asam khloroasetat, khlor menarik keerapatan elektron dari elektron dari gugusan karboksil ke dirinya. Penarikan elektron ini menyebabkan delokalisasi lebih jauh dari muatan negatif, jadi menstabilkan anion dan menambah kekuatan asam dari asamnya. Asam khloroasetat lebih kuat dari asam asetat.

Makin besar penarikan elektron oleh efek induktif, lebih kuat asamnya. Asam dikloroasetat mengandung dua atom khlor yang menarik elektron dan merupakan asam yang lebih kuat dari pada asam khlorasetat. Asam trikhloroasetat mempunyai tiga atom khlor dan lebih kuat lagi daripada asam dikhloroasetat.

Sebab utama asam karboksilat bersifat asam adalah resonansi stabil dari ion karboksilat.  

pertanyaan : bagaimana jika resonansi tidak stabil???
apa pengaruhnya terhadap tingkat keasaman asam karboksilat??

amida

AMIDA
Amida adalah suatu jenis senyawa kimia yang dapat memiliki dua pengertian. Jenis pertama adalah gugus fungsional organik yang memiliki gugus karbonil (C=O) yang berikatan dengan suatu atom nitrogen (N), atau suatu senyawa yang mengandung gugus fungsional ini. Jenis kedua adalah suatu bentuk anion nitrogen.Ditinjau dari strukturnya turunan asam karboksilat merupakan senyawa yang diperoleh dari hasil pergantian gugus -OH dalam rumus struktur R-C-OOH oleh gugus X (halogen), -NH2 OR’, atau –OOCR. Masing-masing asil penggantian merupakan kelompok senyawa yang berbeda sifatnya dan berturut-turut dinamakan kelompok halida asam (R-COX), amida (RCONH2) ester (RCOOR’), dan anhidrida asam karboksilat (RCOOORCR). 

Sifar-sifat FisikaKepolaran molekul senyawa turunan asam karboksilat yang disebabkan oleh adanaya gugus karbonil (-C-), sangat berpengaruh terhadap sifat-sifat fisiknya (titik didih,titik lebur dan kelarutan)diketahui bahwa titij didih halida asam, anhidrida asam karboksilat dan ester hampir sama hampir sama dengan titk didih aldehid dan keton yang brat molekulnya sebanding. Perlu diingat bahwa aldehid dan keton adalah senyawa yang juga mengandung gugus karbonil. Khusus untuk senyawa amida, ternyata harga titik didihnya cukup tinggi.

Sifat-sifat Kimia

Dalam mempelajari sifat-sifat kimia masing-masing kelompok turunan asam karboksilat, terlebih dahulu harus dipahami. Ciri-ciri umum reaksinya seperti yang di uraikan di bawah ini :

a.   Keberadaan gugus karbonil dalam turunan asam karboksilat sangat menentukan kereaktifan dalam reaksinya, walaupun gugus karbonil tersebut tidak mengalami perubahan.

b.   Gugus asil ( R-C=O ) menyebabakan turunan asam karboksilat mudah mengalami substitusi nukleofilik. Dalam substitusi ini, atom/gugus yang berkaitan dengan gugus asil digantikan oleh gugus lain yang bersifat basa. Pola umum reaksi substitusi nukleofilik tersebut dituliskan dengan persamaan reaksi

c.   Reaksi substitusi nukleofilik pada turunan asam karboksilat berlangsung lebih cepat dari pada reaksi substitusi nukleofilik pada rantai karbon jenuh (gugus alkil), sehingga dengan demikian

Reaksi-reaksi amida

a.Hidrolisis

Hidrolisis suatu amida dapat berlangsung dalam suasana asam atau basa. Dalam lingkungan asam, terjadi reaksi antara air dengan amida yang telah terprotonasi dan menghasilkan asam karboksilat –NH­­₃.

Dalam lingkungan basa, terjadi serangan OH^- pada amida dan menghasilkan anion asam karboksilat +NH₃

b.Pembuatan Imida

Suatu anhidrida siklik seperti halnya anhidrida yang lain, dapat bereaksi dengan amoniak , tetapi hasil reaksinya mengandung dua macam gugus, yaitu gugus CONH₂ dan gugus –COOH. Bila hasil reaksi ini dipanaskan, terjadi pelepasan satu molekul air dan terbentuk suatu imida.

Amida sangat kuat/tahan terhadap hidrolisis. Tetapi dengan adanya asam atau basa pekat, hidrolisis dapat terjadi menghasilkan asam karboksilat.

pertanyaannya adalah, mengapa amida dapat dihidrolisis dengan asam atau basa pekat??

dan apa yang mempengaruhi reaksi hidrolisis tersebut?

ester

Pengertian ester

Ester diturunkan dari asam karboksilat. Sebuah asam karboksilat mengandung gugus -COOH, dan pada sebuah ester hidrogen di gugus ini digantikan oleh sebuah gugus hidrokarbon dari beberapa jenis. Disini kita hanya akan melihat kasus-kasus dimana hidrogen pada gugus -COOH digantikan oleh sebuah gugus alkil, meskipun tidak jauh beda jika diganti dengan sebuah gugus aril (yang berdasarkan pada sebuah cincin benzen).

Contoh ester umum – etil etanoat

Ester yang paling umum dibahas adalah etil etanoat. Dalam hal ini, hidrogen pada gugus -COOH telah digantikan oleh sebuah gugus etil. Rumus struktur etil etanoat adalah sebagai berikut:

Perhatikan bahwa ester diberi nama tidak sesuai dengan urutan penulisan rumus strukturnya, tapi kebalikannya. Kata "etanoat" berasal dari asam etanoat. Kata "etil" berasal dari gugus etil pada bagian ujung.

Contoh ester yang lain

Pada setiap contoh berikut, pastikan bahwa anda bisa mengerti bagaimana hubungan antara nama dan rumus strukturnya.

Perhatikan bahwa asam diberi nama dengan cara menghitung jumlah total atom karbon dalam rantai – termasuk yang terdapat pada gugus -COOH. Misalnya, CH₃CH₂COOH disebut asam propanoat, dan CH₃CH₂COO disebut gugus propanoat.

Pembuatan ester dari asam karboksilat dan alkohol

Sifat kimiawi reaksi

Ester dihasilkan apabila asam karboksilat dipanaskan bersama alkohol dengan bantuan katalis asam. Katalis ini biasanya adalah asam sulfat pekat. Terkadang juga digunakan gas hidrogen klorida kering, tetapi katalis-katalis ini cenderung melibatkan ester-ester aromatik (yakni ester yang mengandung sebuah cincin benzen).

Reaksi esterifikasi berlangsung lambat dan dapat balik (reversibel). Persamaan untuk reaksi antara sebuah asam RCOOH dengan sebuah alkohol R’OH (dimana R dan R’ bisa sama atau berbeda) adalah sebagai berikut:

Jadi, misalnya, jika kita membuat etil etanoat dari asam etanoat dan etanol, maka persamaan reaksinya adalah:

Melangsungkan reaksi

Dalam skala tabung uji

Asam karboksilat dan alkohol sering dipanaskan bersama dengan adanya beberapa tetes asam sulfat pekat untuk mengamati bau ester yang terbentuk.

Untuk melangsungkan reaksi dalam skala tabung uji, semua zat (asam karboksilat, alkohol dan asam sulfat pekat) yang dalam jumlah kecil dipanaskan di sebuah tabung uji yang berada di atas sebuah penangas air panas selama beberapa menit.

Karena reaksi berlangsung lambat dan dapat balik (reversibel), ester yang terbentuk tidak banyak. Bau khas ester seringkali tertutupi atau terganggu oleh bau asam karboksilat. Sebuah cara sederhana untuk mendeteksi bau ester adalah dengan menaburkan campuran reaksi ke dalam sejumlah air di sebuah gelas kimia kecil.

Terkecuali ester-ester yang sangat kecil, semua ester cukup tidak larut dalam air dan cenderung membentuk sebuah lapisan tipis pada permukaan. Asam dan alkohol yang berlebih akan larut dan terpisah di bawah lapisan ester.

Ester-ester kecil seperti pelarut-pelarut organik sederhana memiliki bau yang mirip dengan pelarut-pelarut organik (etil etanoat merupakan sebuah pelarut yang umum misalnya pada lem).

Semakin besar ester, maka aromanya cenderung lebih ke arah perasa buah buatan – misalnya "buah pir".

Dalam skala yang lebih besar

Jika anda ingin membuat sampel sebuah ester yang cukup besar, maka metode yang digunakan tergantung pada (sampai tingkatan tertentu) besarnya ester. Ester-ester kecil terbentuk lebih cepat dibanding ester yang lebih besar.

Untuk membuat sebuah ester kecil seperti etil etanoat, anda bisa memanaskan secara perlahan sebuah campuran antara asam metanoat dan etanol dengan bantuan katalis asam sulfat pekat, dan memisahkan ester melalui distilasi sesaat setelah terbentuk.

Ini dapat mencegah terjadinya reaksi balik. Pemisahan dengan distilasi ini dapat dilakukan dengan baik karena ester memiliki titik didih yang paling rendah diantara semua zat yang ada. Ester merupakan satu-satunya zat dalam campuran yang tidak membentuk ikatan hidrogen, sehingga memiliki gaya antar-molekul yang paling lemah.

Ester-ester yang lebih besar cenderung terbentuk lebih lambat. Dalam hal ini, mungkin diperlukan untuk memanaskan campuran reaksi di bawah refluks selama beberapa waktu untuk menghasilkan sebuah campuran kesetimbangan. Ester bisa dipisahkan dari asam karboksilat, alkohol, air dan asam sulfat dalam campuran dengan metode distilasi fraksional.

Cara-cara lain untuk membuat ester

Ester juga bisa dibuat dari reaksi-reaksi antara alkohol dengan asil klorida atau anhidrida asam.

Pembuatan ester dari alkohol dan asil klorida (klorida asam)

Jika kita menambahkan sebuah asil klorida kedalam sebuah alkohol, maka reaksi yang terjadi cukup progresif (bahkan berlangsung hebat) pada suhu kamar menghasilkan sebuah ester dan awan-awan dari asap hidrogen klorida yang asam dan beruap.

Sebagai contoh, jika kita menambahkan etanol krlorida kedalam etanol, maka akan terbentuk banyak hidrogen klorida bersama dengan ester cair etil etanoat.

Pembuatan ester dari alkohol dan anhidrida asam

Reaksi-reaksi dengan anhidrida asam berlangsung lebih lambat dibanding reaksi-reaksi yang serupa dengan asil klorida, dan biasanya campuran reaksi yang terbentuk perlu dipanaskan.

Mari kita ambil contoh etanol yang bereaksi dengan anhidrida etanoat sebagai sebuah reaksi sederhana yang melibatkan sebuah alkohol:

Reaksi berlangsung lambat pada suhu kamar (atau lebih cepat pada pemanasan). Tidak ada perubahan yang bisa diamati pada cairan yang tidak berwarna, tetapi sebuah campuran etil etanoat dan asam etanoat terbentuk.

Ester dihasilkan apabila asam karboksilat dipanaskan bersama alkohol dengan bantuan katalis asam. Katalis ini biasanya adalah asam sulfat pekat. Terkadang juga digunakan gas hidrogen klorida kering, tetapi katalis-katalis ini cenderung melibatkan ester-ester aromatik (yakni ester yang mengandung sebuah cincin benzen).

Pertanyaan saya adalah apabila katalis yang digunakan adalah ester rantai panjang, apakah ada perbedaan pada reaksi pembuatan ester yang pada umumnya menggunakan ester yang mengandung cincin benzen??
apa saja pengaruhnya terhadap reaksinya??